聚酯結(jié)晶性對(duì)無(wú)機(jī)顏料、填料潤(rùn)濕和分散性的影響研究
分類(lèi)：技術(shù)文檔 來(lái)源：新沂達(dá)美聚酯粉體有限公司 發(fā)布時(shí)間：2023-09-02
粉末涂料用聚酯樹(shù)脂大多為無(wú)定型聚酯，因?yàn)檫@樣的聚酯可以提供粉末涂料需要的大多數(shù)性能，但是仍然存在很多缺點(diǎn)。
如玻璃化溫度較高、黏度較大、表面性能不好、薄涂的性能差、貯存穩(wěn)定性差等，所以合成結(jié)晶性粉末涂料用聚酯樹(shù)脂成為研究的重點(diǎn)。聚酯結(jié)晶的特性還能賦予涂膜更高的高分子致密性和熱穩(wěn)定性，對(duì)涂膜的一些表觀性能也有一定的改善。本研究試圖通過(guò)探討結(jié)晶態(tài)聚酯在不同狀態(tài)下對(duì)無(wú)機(jī)顏料、填料的潤(rùn)濕和分散性，以期獲得其結(jié)晶度與粉末涂料的生產(chǎn)以及后續(xù)表觀性能間的相互影響關(guān)系。精對(duì)苯二甲酸( PTA) : 南京揚(yáng)子石化; 乙二醇( EG) : 南京揚(yáng)子石化; 間苯二甲酸( IPA) : 意大利A．Milano; 新戊二醇( NPG) : 韓國(guó)LG; 己二酸( AA) : 遼陽(yáng)石化; 三羥甲基丙烷( TMP) : 吉林石化。按照一定的投料比，將各種原料以先醇后酸的次序投加到四口瓶中，逐步升溫，保持餾頭105 ℃以下，待固體物消失后，反應(yīng)1 h，在負(fù)壓下進(jìn)行縮聚反應(yīng)；達(dá)到指標(biāo)要求后，投加酸解劑間苯二甲酸，繼續(xù)反應(yīng)2 h 后再次縮聚，指標(biāo)滿(mǎn)足后，降溫出料。不同IPA 加量所得聚酯的相關(guān)數(shù)據(jù)如表1 所示。差示掃描量熱儀DSC － 50: 日本島津。為了能更好地獲得DSC 譜圖中的結(jié)晶峰，試樣按如下方法制備: 將試樣放在聚四氟乙烯薄膜中間( 20 mm × 20 mm) ，然后放在2 個(gè)蓋玻片( 20 mm ×20 mm) 中間，加熱超過(guò)熔點(diǎn)至250 ℃后，制成夾層試片，冰水或液氮淬火后取出聚酯試片。利用測(cè)高法的原理，接觸角θ 的計(jì)算公式如式( 1) 所示。式中: hm—液滴最大高度; ρ—液滴密度; g—重力加速度; σLV—液體表面張力。聚酯常溫是固態(tài)，在熔融狀態(tài)下要測(cè)量潤(rùn)濕后的液滴高度，需在高溫下不斷滴加熔融的聚酯，由于高溫的存在，恒溫滴加過(guò)程變得困難。因此本研究利用測(cè)高法的原理，提出了新的測(cè)試方法，在等質(zhì)量等溫度下，測(cè)量熔融聚酯浸潤(rùn)顏填料后向周?chē)鲃?dòng)所攤開(kāi)的圓餅直徑，并以此來(lái)表示聚酯對(duì)顏填料的潤(rùn)濕性。方法是將10 g 二氧化鈦、硫酸鋇混合物經(jīng)過(guò)模壓成直徑40 mm 的表面光滑的圓餅，為保證表面的光滑，模頭采用硬聚四氟乙烯制作；再將固體聚酯粉碎模壓制作成質(zhì)量0. 5 g，直徑為5 mm 的圓柱形樣品，將聚酯樣品放置在顏料圓餅的中間，放置在設(shè)定好的溫度下烘烤10 min，然后測(cè)量聚酯圓餅的直徑。1.3.3 不同結(jié)晶度聚酯粉末涂料的配方表2 為粉末涂料基本配方。表1 中的每種聚酯分別按表2 配方生產(chǎn)粉末涂料。原料通過(guò)雙螺桿擠出機(jī)擠出，研磨成160 目的粉末涂料，經(jīng)靜電噴涂，烘烤成涂膜。圖1 是1# 結(jié)晶聚酯的DSC 曲線，相關(guān)的DSC 數(shù)據(jù)如表3 所示。
表3 不同結(jié)晶度聚酯的DSC 數(shù)據(jù)注: Tg—玻璃化轉(zhuǎn)變溫度; Tc—冷結(jié)晶峰溫度; Tm—熔融峰溫度( 熔點(diǎn)) ; Tc '—熔體降溫結(jié)晶峰溫度( 熱結(jié)晶峰溫度) ;△Hc—冷結(jié)晶熱焓;△Hf—熔融熱焓;△Hc '—熱結(jié)晶熱焓。由圖1 可見(jiàn)，1# 聚酯有冷結(jié)晶峰、熔融峰及熱結(jié)晶峰，是典型的結(jié)晶聚酯DSC 譜圖，比較表3 中的1# ～ 5# 聚酯的DSC 數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，2# 聚酯的冷結(jié)晶峰溫85. 5 ℃較1# 的冷結(jié)晶峰溫81. 5 ℃明顯向高溫區(qū)移動(dòng); 同時(shí)熱結(jié)晶峰溫度從1#的96 ℃、2#的93. 5 ℃、3#的90 ℃，明顯向低溫區(qū)不斷移動(dòng)，可以看出從1#到3#結(jié)晶速度逐漸變慢，結(jié)晶能力逐漸變差，結(jié)晶度隨之逐漸變小。而4#、5# 樣品只有1 個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg，沒(méi)有其他各類(lèi)峰溫?cái)?shù)據(jù)，這說(shuō)明1#、2#、3# 聚酯樣品存在結(jié)晶性，4#、5#是無(wú)定型聚酯。2.2 熔融狀態(tài)下不同結(jié)晶度聚酯樹(shù)脂對(duì)無(wú)機(jī)顏料、填料潤(rùn)濕性的影響表4 是不同結(jié)晶度的聚酯樣品在125 ℃ 和150 ℃時(shí)的潤(rùn)濕性數(shù)據(jù)。從表4 可以看出，潤(rùn)濕性隨著測(cè)定溫度的升高而增大，這是由于測(cè)定溫度升高后，熔體的黏度相應(yīng)變小。但是在粉末生產(chǎn)的擠出溫度或更高的溫度下測(cè)得的不同結(jié)晶度的聚酯對(duì)顏填料的潤(rùn)濕性數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)其并沒(méi)有隨聚酯的結(jié)晶度變化而改變。因?yàn)樵诜勰┩苛蠑D出溫度以上，聚酯均已經(jīng)處于完全的熔融狀態(tài)，原有的晶區(qū)在此溫度下已經(jīng)完全不存在，所以在熔融狀態(tài)下聚酯的結(jié)晶性不影響其對(duì)顏填料的潤(rùn)濕性，在粉末涂料生產(chǎn)中對(duì)擠出混合過(guò)程不產(chǎn)生影響。
2.3 自然冷卻時(shí)聚酯熱結(jié)晶程度對(duì)顏填料潤(rùn)濕分散性的影響為了找到在熔融冷卻過(guò)程中聚酯的結(jié)晶度對(duì)顏填料分散性的影響，本研究采用增大粉末涂料配方中顏填料用量的方法，在大添加量的情況下研究粉末涂料擠出后自然冷卻時(shí)熱結(jié)晶度對(duì)其潤(rùn)濕分散無(wú)機(jī)顏料、填料的影響。首先選取1#聚酯并以385 g( 硫酸鋇310 g、二氧化鈦75 g) 顏填料添加量為基礎(chǔ)，其后梯度降低顏填料的用量制作粉末涂料，梯度配方見(jiàn)表2。在制作的20 塊樣板中，觀察各樣板的表面狀態(tài)，如表5 所示。潤(rùn)濕分散性好的體系板面的平整度更好，光澤也更高。表5 不同結(jié)晶度聚酯粉末涂料的樣板表面狀態(tài)注:△△—膜不連續(xù)，表面很差，似砂紋效果; △—膜連續(xù)，但是有大量的針孔; △○—膜連續(xù)，但是有較多的針孔; ○—膜連續(xù)，但是流平很差，存在大量的橘皮; ○○—膜連續(xù)，表面平整;○○○—膜連續(xù)、表面平整、色澤光亮。從表5 的結(jié)果可以看出，在顏填料添加量大的情況下，結(jié)晶性聚酯所生產(chǎn)的粉末涂料表面性能均明顯低于無(wú)定型類(lèi)聚酯。這是因?yàn)?，結(jié)晶態(tài)聚酯在熔融擠出后，在自然冷卻的過(guò)程中，部分趨向于聚集結(jié)晶，從而減少了對(duì)無(wú)機(jī)顏料、填料的分散。或者說(shuō)從原先良好的分散狀態(tài)，因結(jié)晶趨向的存在，在冷卻過(guò)程中與無(wú)機(jī)物產(chǎn)生部分脫離而變成非良好的分散狀態(tài)。即使在高溫烘烤時(shí)結(jié)晶聚酯會(huì)處于完全熔融狀態(tài)，并破壞了結(jié)晶態(tài)，但由于沒(méi)有剪切力的存在，這種非良好的分散狀態(tài)將繼續(xù)存在，表現(xiàn)在烘烤后的板面上，看不到連續(xù)而有光澤的涂膜。而對(duì)于正常顏填料含量的粉末配方如d，卻得到了相反的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，結(jié)晶度最大的1#聚酯的配方d卻表現(xiàn)出最好的表面性能。與文獻(xiàn)給出相同的結(jié)果，這可能是因?yàn)楫?dāng)聚酯分過(guò)量時(shí)，冷結(jié)晶引起的潤(rùn)濕分散性降低不再起主要作用，轉(zhuǎn)而是因結(jié)晶的存在而引起的聚酯表面緊致，色澤光亮。
( 1) 不同結(jié)晶度的粉末涂料用聚酯在熔融后測(cè)得的潤(rùn)濕性不隨結(jié)晶度的變化而變化，聚酯的結(jié)晶性不會(huì)影響粉末涂料的熔融混合擠出。( 2) 結(jié)晶聚酯制作的粉末涂料在熔融擠出后的冷卻過(guò)程中，由于熱結(jié)晶趨向的存在，不同結(jié)晶度的聚酯對(duì)無(wú)機(jī)顏料、填料的潤(rùn)濕分散性會(huì)有不同程度的下降，表現(xiàn)在顏填料添加量大時(shí)涂膜的表面性能變差。
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