紫外光固化是20世紀(jì)60年代開發(fā)的一項(xiàng)具有經(jīng)濟(jì)、節(jié)能、環(huán)保等特點(diǎn)的新型技術(shù)，它是指將一種體系中含有不飽和碳碳雙鍵的液體基質(zhì)在紫外光照射下，光引發(fā)劑吸收輻射能量之后受到激發(fā)產(chǎn)生自由基或陽離子，引發(fā)液體基質(zhì)中的不飽和碳碳雙鍵之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，交聯(lián)固化后形成具有體型結(jié)構(gòu)產(chǎn)物的固化方式。德國Bayer公司應(yīng)用該技術(shù)研發(fā)出了第一款紫外光固化涂料，該種涂料以不飽和聚酯作為主體聚合物，應(yīng)用苯乙烯作為活性稀釋劑降低主體聚合物的粘度，然后在紫外光輻照下共聚制備了紫外光固化涂膜，并用于木器表面作為一種保護(hù)涂膜，這也被后世學(xué)者公認(rèn)為首代紫外光固化涂料。隨著UV固化技術(shù)的逐步成長，再加上該技術(shù)具有固化速率快、污染少、不需要加熱、費(fèi)用低、可自動化操作、可單組分使用等優(yōu)點(diǎn)，促使更加多的公司將目光聚焦在了UV光固化新產(chǎn)品的研發(fā)上。1970年，美國Sun化學(xué)公司以及Immont公司以丙烯酸酯類作為主體樹脂，使丙烯酸酯末端的碳碳不飽和雙鍵進(jìn)行自由基聚合，制備了丙烯酸酯類涂層，這被稱為是第二代紫外光固化涂料。該類涂料制備工藝簡單，一般通過丙烯酸酯類與含羥基的不同種類低聚物進(jìn)行酯化后即可得到一系列紫外光固化涂料，且其具有反應(yīng)速度快，反應(yīng)活性高，涂料產(chǎn)品類型多，可滿足不同基材的使用、且工藝成本低等特點(diǎn)，因此商品化發(fā)展速度較快，其應(yīng)用領(lǐng)域由最初的木器涂料發(fā)展到現(xiàn)在的紙張、玻璃、塑料、金屬部件、陶瓷、電子元件、醫(yī)療器械、信息記錄介質(zhì)、光學(xué)纖維和感光印刷等工業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域。
1 紫外光固化技術(shù)的機(jī)理
紫外光固化反應(yīng)是光活性基團(tuán)在光引發(fā)劑存在的條件下通過紫外光輻射引發(fā)聚合的過程，對光引發(fā)劑光引發(fā)過程的認(rèn)識是研究紫外光固化技術(shù)的基礎(chǔ)，圖1為光引發(fā)過程的原理圖，當(dāng)處于基態(tài)S0（Groundstate）的光引發(fā)劑分子受到輻照并吸收能量后，光電子在短時間內(nèi)產(chǎn)生π-π*或者n –π*躍遷，從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，而激發(fā)單線態(tài)S1（Singletexcited state）是一種不穩(wěn)定狀態(tài)，可能會以產(chǎn)生熒光f （Fluorescence）的方式釋放能量后回到基態(tài)；還可能以其他的形式釋放能量后回到基態(tài)；也可能通過被稱為系間竄越isc （Intersystem crossing）的方式由激發(fā)單線態(tài)S1躍遷到激發(fā)三線態(tài)T1，而在光固化體系中，當(dāng)引發(fā)劑分子處于激發(fā)態(tài)時，便可與單分子或多分子產(chǎn)生相互作用，進(jìn)而產(chǎn)生具有引發(fā)活性的自由基（Free-radical）或陽離子（Cationic ion），進(jìn)一步引發(fā)聚合，最終固化形成聚合物。一般而言，紫外光固化機(jī)理可以分為自由基型（Free-radica）和陽離子型（Cationic）兩種。自由基型UV光固化機(jī)理如圖2所示：紫外光固化自由基聚合機(jī)理與普通的自由基聚合機(jī)理一樣，一般包括鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止三個過程，第一階段中，光引發(fā)劑（PI）在紫外光作用下從基態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)（R·），產(chǎn)生成活性自由基，然后活性自由基開始進(jìn)攻體系中的不飽和雙鍵，形成單體自由基；第二階段中，形成的單體自由基和其他活性單體產(chǎn)生鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，進(jìn)行連鎖反應(yīng)，使分子鏈增長，生成聚合物長鏈。當(dāng)紫外光固化體系中具有多官能度的活性稀釋劑與一個或者幾個鏈?zhǔn)阶杂苫l(fā)生連鎖反應(yīng)時，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)便由此產(chǎn)生；第三個階段為鏈終止，有偶合終止（Coupling）和歧化終止（Dispropotionation）兩種終止方式，自由基活性鏈相互碰撞后失去活性而發(fā)生鏈終止。最終的反應(yīng)結(jié)果即固化成膜。陽離子型UV光固化機(jī)理如圖3所示。陽離子UV光固化機(jī)理同樣可以分為鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止三個過程，不同之處在于陽離子UV光固化體系的光引發(fā)劑通常選用碘鎓鹽或者硫鎓鹽，這兩種光引發(fā)劑在紫外光作用下光解產(chǎn)生陽離子源HMtXn，質(zhì)子酸形成陽離子活性中心，進(jìn)而引發(fā)環(huán)氧樹脂的開環(huán)聚合，而該過程不屬于光化學(xué)過程，因此該過程在黑暗環(huán)境中依然可以進(jìn)行，所以可以進(jìn)行后固化是陽離子型UV光固化材料的顯著特點(diǎn)。紫外光固化涂料主要通過光敏樹脂（低聚物）、活性稀釋劑、光引發(fā)劑和各類助劑復(fù)配制成。其固化過程實(shí)際上是聚合交聯(lián)的過程，當(dāng)紫外光照射到光固化涂料上后，光引發(fā)（PI）劑首先吸收能量被激發(fā)，形活性中心，活性中心與體系中不飽和碳碳雙鍵作用，使雙鍵打開，發(fā)生連鎖聚合反應(yīng)，從而相互交聯(lián)成膜。固化過程示意圖如圖4所示。低聚物也稱為預(yù)聚物（prepolymer），是一種具有能進(jìn)行光固化反應(yīng)的活性基團(tuán)，構(gòu)成了光固化涂層交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的主體部分，對涂層產(chǎn)品的主要物理或化學(xué)性能起決定性的作用。所以低聚物的合成及選擇對光固化涂料的配方設(shè)計(jì)尤為重要。表1列出了UV固化涂料中一些常見的低聚物的性能與特點(diǎn)。不同的低聚物具有不同的特點(diǎn)，隨著對低聚物結(jié)構(gòu)與性能研究的深入，一些改性后的功能性的低聚物在UV光固化涂料中的應(yīng)用也逐漸受到重視，比如有機(jī)硅改性低聚物、具有超支化結(jié)構(gòu)的低聚物、粉末型低聚物以及水溶性低聚物等都在光固化涂料中得到了廣泛的應(yīng)用。
2.2 光引發(fā)劑（photoinitiator，PI）
光引發(fā)劑能吸收輻射能量，被激發(fā)后發(fā)生化學(xué)變化，能產(chǎn)生具有引發(fā)聚合能力的自由基或陽離子活性中間體，其對UV固化速率起至關(guān)重要的作用，也是影響光固化涂膜性能的一個重要參數(shù)。按光引發(fā)劑產(chǎn)生的活性中間體的不同，可分為自由基型和陽離子型光引發(fā)劑兩類。而根據(jù)自由基作用機(jī)理的不同，又可以分為（1）裂解型光引發(fā)劑；（2）奪氫型光引發(fā)劑；（3）配位體交換型光引發(fā)劑；（4）陽離子型光引發(fā)劑。幾種常用的自由基型光引發(fā)劑的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)見表2。表2幾種常用自由基型光引發(fā)劑的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)涂膜光固化后，自由基型光引發(fā)劑的殘留光解產(chǎn)物可會發(fā)生向涂膜表面遷移的作用，從而影響涂層的性能，并且在固化過程會有剌激性氣味產(chǎn)生，過多使用光引發(fā)劑甚至還會引起涂膜黃變。為了克服以上出現(xiàn)的問題，設(shè)計(jì)和研究一些新型光引發(fā)劑，如聚合型光引發(fā)劑、大分子光引發(fā)劑、自由基-陽離子混雜光引發(fā)劑等越來越成為研究重點(diǎn)。2.3 活性稀釋劑（reactive diluent）活性稀釋劑一般稱為功能單體（functionalmonomer），主要有兩個作用：1、溶解、稀釋低聚物，降低體系粘度，改善涂膜的流變性，提高產(chǎn)品可加工性；2、參與交聯(lián)固化反應(yīng)，調(diào)節(jié)交聯(lián)密度，增強(qiáng)涂膜的致密性，改善涂膜的物理和機(jī)械性能，在一定程度上減少易揮發(fā)溶劑的使用量。目前常見的活性稀釋劑多為丙烯酸酯類單體，根據(jù)活性稀釋劑分子中所含雙鍵數(shù)目的不同，可分為單官能、雙官能和多官能活性稀釋劑。傳統(tǒng)的活性稀釋劑存在固化速率慢，易對皮膚產(chǎn)生刺激作用，體積收縮率大等缺點(diǎn)，而在不同的應(yīng)用領(lǐng)域，對活性稀釋劑有不同的要求，為了克服這些缺點(diǎn)并達(dá)到普遍的應(yīng)用要求，對活性稀釋劑的改進(jìn)和研究一直都在在進(jìn)行中。光固化涂料配方中的添加劑主要包含染料、顏料、填料以及助劑等，它們在涂料配方中所占比例極小，但對于涂膜性能的改善，氣味及可萃取物的降低，減少黃變，增強(qiáng)紫外光敏感性等有顯著作用，是涂料中不可缺少的組分。例如，在有色體系中需要加入顏料；在流動性較差的體系中為了改善流動平整性、消除漆膜的種種缺陷，需要加入流平劑；消泡劑可以抑制體系中氣泡的產(chǎn)生；潤濕分散劑可使體系中的填料、顏料等固體顆粒分散均勻并起到穩(wěn)定作用；消光劑可降低固化膜的光澤度，加入消光劑即可得到低光澤或亞光涂料；在涂料體系中加入一定量阻聚劑可以保證生產(chǎn)、儲存、運(yùn)輸以及施工時光固化涂料的穩(wěn)定性。
結(jié)束語
從1946年美國Inmount公司第一次發(fā)表不飽和聚酯/苯乙烯紫外光固化油墨技術(shù)專利，到1968年德國的拜耳公司研發(fā)出第一款商品化的UV光固化涂料以來，UV光固化涂料的研究、開發(fā)及應(yīng)用一直以較高的速度發(fā)展。目前，紫外光固化涂料有液態(tài)型、粉末型、水分散型等種類，最近又研究出了含顏料的紫外光固化色漆。紫外光固化涂料（UV curing coating）是光固化技術(shù)在工業(yè)上成功規(guī)模化應(yīng)用的一種光固化產(chǎn)品，也是目前在整個光固化產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域中產(chǎn)銷量遠(yuǎn)遠(yuǎn)處在領(lǐng)先位置的產(chǎn)品。與傳統(tǒng)的涂料相比，高效環(huán)保是紫外光固化涂料的最大優(yōu)勢，相比于粉末涂料、雙組分熱固化涂料和水性涂料這些也非常環(huán)保的涂料，紫外光固化涂料具有固化時間短，能耗低的優(yōu)勢。隨著人們對環(huán)境保護(hù)意識的逐漸提高，對于涂料行業(yè)來說，忽視環(huán)境問題的企業(yè)將是無法長久生存的，這就對涂料產(chǎn)品提出更高的要求，即1、低VOC排放標(biāo)準(zhǔn)；2、保持原有高性能，這對光固化涂料的發(fā)展和生產(chǎn)也是一個絕好的機(jī)遇。目前，紫外光固化涂料價(jià)格仍然較貴，平面涂裝應(yīng)用相對廣泛，有些體系固化仍需惰性氣體環(huán)境，而毒性和刺激性氣味等問題也影響了其應(yīng)用。進(jìn)入21世紀(jì)，世界經(jīng)濟(jì)面臨著全球性生態(tài)環(huán)境危機(jī)，環(huán)境污染、生態(tài)平衡破壞以及經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展等問題也越來越受到人類的高度重視，因此，發(fā)展一種綠色環(huán)保類的光固化材料一定會越來越受到全球市場的關(guān)注和青睞。
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